近日，365英国上市官网在线365英国上市官网在线的Konstantin Dorfman教授與華東師範大學精密光譜學國家重點實驗室、南京理工大學超快光物理研究所的學者合作，在Science合作期刊Ultrafast Science上發表了一篇題為 “Conical Intersection versus Avoided Crossing: Geometric Phase Effect in Molecular High-Order Harmonics” 的學術論文。

(A) 勢能面錐形交叉分子的泵浦探測高次諧波産生示意圖。(B) 包含和 (C) 不包含幾何相位情況下随時間延遲變化的高次諧波光譜。

在過去的幾十年裡，人們發展了許多巧妙的光學方法來探測分子勢能面錐形交叉 (Conical intersection, CI) 和避免交叉 (Avoided crossing, AC) 附近的非絕熱動力學。這種非絕熱效應對許多光物理和光化學動力學過程有着重要的影響。然而，通過光學手段去直接區分錐形交叉和避免交叉至今仍然是一個艱巨的挑戰。高次諧波産生 (High-order harmonic generation, HHG) 作為一種超快的新型光譜學方法，對電子态之間的相幹性和電子布居的變化特别敏感。在分子結構和動力學的探測中人們已經成功地證明了它的優勢。鑒于此，用高次諧波光譜來區分多原子分子中勢能面的錐形交叉和避免交叉是令人期待的。

在Konstantin Dorfman教授等人的研究工作中，他們利用紫外泵浦脈沖和少周期紅外激光共同驅動的泵浦探測高次諧波光譜探測了分子核波包繞勢能面錐形交叉點旋轉後積累的幾何相位 (Geometric phase, GP)。為了模拟泵浦探測高次諧波産生的動力學過程，他們提出了透熱表象下基于多個二維勢能面的分子模型，并求解了相應的含時薛定谔方程。結果表明，錐形交叉情況下存在的拓撲相位使得其對應的泵浦探測高次諧波光譜與避免交叉的情況不同。當核波包通過錐形交叉和避免交叉時，在非絕熱耦合作用下同時在兩個電子态出現布居。它們之間的電子相幹性導緻了避免交叉情況下諧波強度随兩束光時間延遲變化的振蕩特征。而在錐形交叉的情況下，幾何相位破壞了波函數的對稱性導緻這些振蕩消失。此外，當核波包通過錐形交叉或避免交叉時，不同的直接躍遷通道導緻諧波發射信号的不同頻率偏移，反映了不同電子态勢能面沿波包運動方向的能量差異。這種泵浦探測高次諧波光譜中發射峰的動态藍移和分裂表明有可能以亞飛秒的時間分辨率捕捉到分子中的超快非絕熱動力學。

365英国上市官网在线Konstantin Dorfman教授與南京理工大學陸瑞鋒教授、華東師範大學蔣士成副研究員為該論文共同通訊作者，南京理工大學博士生袁廣魯為第一作者。該工作得到了國家自然科學基金等經費支持。

論文鍊接：https://spj.science.org/doi/10.34133/ultrafastscience.0040